一文詳解環(huán)保型絕緣氣體的發(fā)展前景
1.氣體絕緣發(fā)展的3個(gè)階段
1.3環(huán)保型絕緣氣體的研究發(fā)展
1.3.1外的研究現狀
SF6有特強的吸附電子的能力，其電負性比空氣高幾十倍。極強的電負性使得SF6氣體具有優(yōu)良的絕緣性能。當電極間在一定的場(chǎng)強下發(fā)生電子發(fā)射時(shí)，極間自由電子很快被SF6吸附成為大離子，大大阻礙了碰撞電離過(guò)程的發(fā)展，使極間電離度下降，從而增強了耐受電壓能力。近年來(lái)，外對一些和SF6一樣含有F原子的電負性氣體進(jìn)行了研究，它們有和SF6比較相近的電負性，但溫室效應和SF6相比要小得多。研究得比較多的是八氟環(huán)丁烷(c-C4F8)、全氟丙烷（C3F8）、六氟乙烷（C2F6）。
Kyoto大學(xué)研究了應用c-C4F8作為高壓設備絕緣介質(zhì)的可行性。實(shí)驗結果表明c-C4F8混合物的大部分性能和SF6/N2混合物的性能相近，指出c-C4F8是一種有可能取代SF6的絕緣氣體。德學(xué)者用脈沖湯遜（PT）實(shí)驗測試了c-C4F8在電場(chǎng)強度下、電子漂移速度和有效電離系數與壓強的關(guān)系。日本Keio大學(xué)測試了純c-C4F8和混合氣體的電子漂移速度和電子縱向擴散系數。測試結果顯示電子和c-C4F8分子間的非彈性碰撞過(guò)程比較強。J.L.Moruzzi等計算了C3F8的碰撞電離和電子吸附系數。S.R.Hunter等計算了脈沖湯遜實(shí)驗條件下CF4，C2F6，C3F8和n-C4F10的電子漂移速度，第1次在低電場(chǎng)下獲得這些混合物的漂移速度。P.Pirgov等測試C2F6和C3F8以及它們和Ar混合氣體的電子漂移速度和擴散運動(dòng)率，并獲得了整個(gè)振動(dòng)非彈性和沖量傳輸彈性電子和C2F6及C3F8的碰撞截面。H.Okubo等測量了C3F8、C2F6和N2混合氣體在交流電場(chǎng)作用下非均勻電場(chǎng)中的放電和擊穿特性。JdeUrquijo等用脈沖湯遜實(shí)驗研究了C2F6-Ar和C2F6-N2混合物的電子漂移速度、縱向擴散系數和有效電離系數。c-C4F8混合氣體作為絕緣介質(zhì)的應用已引起了內外電力和環(huán)境相關(guān)專(zhuān)家的重視：1997年美家標準和技術(shù)協(xié)會(huì )技術(shù)會(huì )議上把c-C4F8混合氣體列為未來(lái)應該長(cháng)期研究有潛力的絕緣氣體；2001年日本東京電力工業(yè)中心研究機構和東京大學(xué)提出了應用c-C4F8氣體及其混合氣體作為絕緣介質(zhì)。日本東京大學(xué)研究了2~10mm間隙下c-C4F8氣體及其混合氣體的交流擊穿電壓。
在這些研究中，選用的替代氣體都屬于PFC(全氟烴類(lèi))，其全球變暖潛能GWP值約為SF6的1/3~1/4，因此，它們的使用能減少環(huán)境的溫室效應。但它們的GWP還是較高（6000~9200），在環(huán)境中的半衰期還較長(cháng)（2600~10000a），較后能否作為SF6的替代氣體還需要進(jìn)一步更深入的研究。人們真正期望的是環(huán)境友好的低GWP值的SF6替代氣體。近些年來(lái)，外有研究學(xué)者提出一種新的環(huán)保型絕緣氣體—三氟碘甲烷（CF3I）。這種氣體的GWP值與CO2氣體相當，在環(huán)境中的半衰期只有1~2d。2007年以來(lái)，際上的研究人員不斷在高水平際刊物上發(fā)表關(guān)于CF3I絕緣特性和滅弧性能的研究報道。理論仿真結果和實(shí)驗數據都表明，CF3I絕緣強度大約為SF6的1.23倍以上，綜合考慮環(huán)境因素，CF3I極有可能在未來(lái)作為SF6替代氣體投入實(shí)際應用。
墨西哥著(zhù)名的等離子體專(zhuān)家JdeUrquijo采用脈沖湯遜放電實(shí)驗對CF3I、CF3I/N2和CF3I/SF6混合氣體在(100~850)×10?17V/cm范圍內的電離系數α、吸附系數η、漂移速度ve和縱向擴散系數NDL進(jìn)行了測量，并根據有效電離系數(α-η)/N隨E/N的變化曲線(xiàn)獲得氣體臨界擊穿場(chǎng)強數據，并根據這些數據對CF3I及其混合氣體的絕緣性能進(jìn)行了分析。PT實(shí)驗結果表明，CF3I的臨界擊穿場(chǎng)強為437×10?17V/cm，這遠大于SF6的臨界場(chǎng)強。這意味著(zhù)CF3I在絕緣性能上要優(yōu)于SF6氣體。同時(shí)在與N2混合比例達到70%的時(shí)候，CF3I/N2混合氣體的絕緣強度就能達到純SF6的水平[4。日本東京大學(xué)的研究人員K.Hidaka等采用200kV階躍脈沖對CF3I/N2和CF3I/Ar混合氣體的閃絡(luò )電壓和伏秒特性進(jìn)行了研究。所得到的實(shí)驗結果表明，CF3I的絕緣性能是純SF6的1.2倍，當與N2混合比例達到60%時(shí)，混合氣體的絕緣強度基本和SF6相當。東京電機大學(xué)研究了應用CF3I作為高壓設備絕緣介質(zhì)取代SF6的可行性。2008年，他們采用標準雷電沖擊實(shí)驗分析測量了CF3I、CF3I/N2和CF3I/CO2混合氣體的擊穿電壓特性以及電流開(kāi)斷能力。實(shí)驗結果表明，純CF3I的擊穿電壓為SF6的1.2倍以上，其中60%~100%比例的CF3I/CO2混合氣體，其絕緣強度超過(guò)純SF6氣體，且電流開(kāi)斷能力達到SF6的0.7倍左右。研究人員指出30%~70%比例的CF3I混合氣體能用于GIS中取代SF6。除了采用實(shí)驗手段對CF3I的絕緣性能和滅弧特性進(jìn)行研究之外，東京電機大學(xué)的研究人員還從電子輸運參數的角度對CF3I的輸運特性進(jìn)行了計算分析。M.Kimura等采用穩定湯遜放電（SST）實(shí)驗對純CF3I在(300~1000)×10?17V/cm范圍內的電離系數和吸附系數進(jìn)行了測量，指出CF3I的有效電離系數隨E/N線(xiàn)性變化，并導出其臨界場(chǎng)強約為440×10?17V/cm，遠大于SF6。
綜上所述，尋找優(yōu)良環(huán)境指標的SF6替代絕緣氣體的研究在際上處于剛剛起步階段，尤其是CF3I作為絕緣氣體的研究仍是較前沿的新興課題，由于其對溫室效應和臭氧層破壞的影響基本為零，因此得到了世界各地研究人員的廣泛關(guān)注。
1.3.2 內的研究現狀
我對于SF6替代氣體的研究也漸漸得到重視。上海交通大學(xué)肖登明課題組從2005起已全面開(kāi)展SF6替代氣體的研究工作，并在潛力替代氣體c-C4F8和CF3I的絕緣特性研究方面得到一定成果。該課題組對c-C4F8混合氣體在均勻電場(chǎng)環(huán)境下進(jìn)行了湯遜放電的試驗和蒙特卡洛模擬，并在較小的間隙（25mm）下進(jìn)行了非均勻電場(chǎng)的放電試驗，初步掌握了c-C4F8混合氣體的放電特性。同時(shí)采用脈沖湯遜放電法測量N2、CO2、CF4、c-C4F8、N2O和CHF3電子崩電流波形，分析了氣體電子崩中可能發(fā)生的擴散、電離、附著(zhù)、去附著(zhù)和轉化過(guò)程，并得出有效電離系數與分子數密度N的比值和漂移速度ve。2012年起，該課題組采用基于穩態(tài)湯遜實(shí)驗方法的玻爾茲曼方程對CF3I及其與N2、CO2、Ar、He、Ne及Xe等混合氣體的電子輸運參數進(jìn)行了計算，進(jìn)而對其絕緣性能進(jìn)行了分析。與此同時(shí)，該課題組對CF3I及其混合氣體在各種不同電場(chǎng)環(huán)境下的擊穿特性進(jìn)行了宏觀(guān)實(shí)驗研究。
此外，中科院電工所、西安交通大學(xué)和重慶大學(xué)也相繼開(kāi)展了SF6替代氣體的研究工作。2012年，中科院電工所李康等對c-C4F8/N2混合氣體的局部放電特性及在典型故障時(shí)的分解產(chǎn)物進(jìn)行了實(shí)驗研究，指出在c-C4F8氣體含量在15%~20%的c-C4F8/N2混合氣體絕緣性能滿(mǎn)足電氣設備使用要求[6。2013年，西安交通大學(xué)李興文等通過(guò)玻爾茲曼方程計算了CF3I與CF4、CO2、N2、O2和空氣二元混合氣體的電子輸運參數，分析了混合氣體的絕緣性能[7-8。同年，重慶大學(xué)的張曉星等對CF3I與N2和CO2混合氣體的局部放電特性進(jìn)行實(shí)驗研究，指出與混合氣體的氣壓比值為20%~30%的CF3I/N2或CF3I/CO2混合氣體有可能代替SF6氣體用于氣體絕緣設備。
綜上所述，尋找優(yōu)良環(huán)境指標的SF6替代絕緣氣體的研究在際上已走向深入，而在中則仍處于起步階段，并未開(kāi)展系統而科學(xué)的研究。而要真正將新型環(huán)保絕緣氣體用于電氣絕緣設備中取代SF6，仍有許多的問(wèn)題有待解決，尤其是絕緣氣體在不同氣體比例、復雜電氣環(huán)境下的擊穿特性及微觀(guān)放電參數，目前仍缺乏相關(guān)的試驗數據，不利于工程實(shí)踐的開(kāi)展。
在全球環(huán)境問(wèn)題極為嚴峻的形勢下，尋找一種新的能夠取代SF6的低溫室效應氣體顯得尤為迫切。
2.絕緣氣體的絕緣性能力分析
目前使用較普遍的絕緣氣體是SF6，但由于其嚴重的溫室效應，因此它的使用已經(jīng)受到了限制，需要找到它的替代氣體。而一個(gè)尋找替代氣體的重要方向就是碳氫化合物氣體以及其通過(guò)其他基團替代所產(chǎn)生的衍生氣體。J.C.Devins曾在ReplacementGasesForSF6中對很多氣體進(jìn)行過(guò)絕緣性能的測試，他將實(shí)驗過(guò)程中的pd值固定（即氣壓p和間距d的乘積，簡(jiǎn)稱(chēng)pd值）下氮氣的強度進(jìn)行對比。
有機氣體中較基本的就是烷烴氣體，J.C.Devins在對這一類(lèi)氣體進(jìn)行實(shí)驗的過(guò)程中發(fā)現，烷烴類(lèi)氣體絕緣性質(zhì)與氮氣近似，隨著(zhù)分子中碳原子的增多，絕緣性質(zhì)逐漸增強，但變化不甚明顯，由于碳原子增多后，烷烴類(lèi)氣體的沸點(diǎn)顯著(zhù)上升，其中丁烷的沸點(diǎn)已經(jīng)達到0℃左右，不能滿(mǎn)足低溫地區的使用要求，因此烷烴類(lèi)氣體綜合絕緣性質(zhì)并不理想。
研究表明，避免放電或者滅弧阻斷放電過(guò)程中一個(gè)很重要的方面是要選用高電負性氣體，使氣體在放電過(guò)程中能夠吸收電子。因此使用帶有鹵族元素所形成的基團取代烷烴類(lèi)氣體中的有機基團是一種改進(jìn)氣體絕緣性質(zhì)的辦法，J.C.Devins在實(shí)驗中也對鹵代氣體進(jìn)行了實(shí)驗。由于溴元素、碘元素的原子量較大會(huì )導致鹵代烴的沸點(diǎn)顯著(zhù)上升，因此在碳原子較多的烷烴化合物中一般選用氟元素或氯元素的鹵代烴，而碳原子較少的烷烴中可以采用溴元素或碘元素的取代基。實(shí)驗也證明，氟氯代烷類(lèi)的氣體具有很好的絕緣性能，特別是將烷烴中的氫元素全部由氟元素替代后，沸點(diǎn)升高但依舊維持在較低的水平，而電氣強度得到了很好的改善，隨著(zhù)氟元素進(jìn)一步被氯元素替代，沸點(diǎn)和電氣強度都逐漸升高，例如CF2Cl2和CF2ClCF3的電氣強度都已經(jīng)超過(guò)了SF6。除了鹵族元素所組成的基團，-SF5與-CN取代基也都表現出了作為取代基而提高化合物電氣強度的效果。為了綜合考慮氣體的不同氣壓下，具有不同沸點(diǎn)的氣體的電氣絕緣性質(zhì)，J.C.Devins利用經(jīng)驗公式考察氣體在特定溫度下的性質(zhì)
式中：Us為火花放電擊穿電壓（sparkingpotential）；T表示溫度；p表示氣壓；σ表示電極間距；k是常數，可以通過(guò)該氣體在298K溫度下的試驗測得，其中當pσ值大于2×105Pa時(shí)，B對于Us的值影響較小，可忽略不計。
為了得到能夠在實(shí)際使用中的較低溫度，即248K溫度下的氣體常數k，可利用常溫298K條件下k值，通過(guò)下式計算得出
式中：A為特魯頓常數，即約為21cal/K·mol；R為理想氣體常數8.314；Tb為氣體沸點(diǎn)。通過(guò)比較k值，可以看出在248K的溫度條件下，替代氣體的絕緣強度與多少氣壓條件下的SF6相同。計算結果表明CF3SF5的電氣強度在同等條件下高于1個(gè)大氣壓的SF6，C2F5CN高于3個(gè)大氣壓的SF6，而CF3CN高于6個(gè)大氣壓的SF6。另外值得注意的是，C4F6與c-C4F8也都表現出了很好的絕緣性質(zhì)，并且他們的沸點(diǎn)也都大致符合使用要求，特別是C4F6，這表示分子結構中出現環(huán)狀或雙鍵、三鍵能夠在同等基礎上提升氣體的性能。A.E.DHeylen也在《ElectricStrength,MolecularStructure,andUltravioletSpectraofHydrocarbonGases》一文中對這種現象進(jìn)行了描述。
2.1碳碳雙鍵對絕緣氣體電氣強度的影響
A.E.DHeylen在文章中對多種烴類(lèi)化合物的電氣強度進(jìn)行了比對，其中可以看出，對于烯烴來(lái)說(shuō)，在單烯烴上增加甲基，雖然可以略微增加氣體的電氣強度，但是效果很小，同時(shí)還會(huì )提高氣體的沸點(diǎn)從而限制氣體的使用，而丁二烯與異戊二烯卻具有比單烯烴更高的電氣強度，可見(jiàn)增加一個(gè)碳碳雙鍵對提升氣體電氣強度有很好的效果，這一點(diǎn)通過(guò)1-丁烯和丁二烯的比較上就能明顯看出，也同時(shí)印證了在J.C.Devins的實(shí)驗中C4F6表現出很好性質(zhì)的現象。
通過(guò)將多位學(xué)者對烴類(lèi)氣體的實(shí)驗數據進(jìn)行集中，對不同結構類(lèi)型的烴類(lèi)氣體進(jìn)行了電氣強度、沸點(diǎn)、分子量之間的比較，以尋求規律。
為了驗證碳碳雙鍵對于氣體電氣強度的提升，本文選取了飽和烴類(lèi)氣體：甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷，單烯烴氣體：乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯，以及雙烯烴氣體1,3-丁二烯和異戊二烯。以便驗證它們的電氣強度，圖1是這些氣體在pd=6650（cm·Pa）狀態(tài)下的擊穿電壓。
從圖1中可以看出，對于每一種結構的氣體來(lái)說(shuō)，隨著(zhù)甲基的增多，沸點(diǎn)均會(huì )隨著(zhù)分子量的上升而增加，呈正相關(guān)趨勢。同類(lèi)結構氣體的絕緣強度隨著(zhù)碳原子數量的增加而遞增，這與分子體積逐漸增大有關(guān)，增加幅度很小。但不同結構的氣體在相似分子量或沸點(diǎn)范圍之內所表現出來(lái)的電氣強度缺相差很大，增加碳碳雙鍵的數量可以明顯提高氣體性能，從乙烯與乙烷、丁二烯與1-丁烯之間的對比就能看出。
碳碳雙鍵對于提高氣體的性能主要體現在哪些方面呢？Heylen和Lewis提出烴類(lèi)化合物的電氣強度主要取決于4eV以下能量的綜合碰撞截面的大小。而對于含雙鍵甚至三鍵的烴類(lèi)化合物來(lái)說(shuō)，這種碳碳之間的化合鍵與碳氫之間的化合鍵數量決定了氣體的碰撞截面。
光譜實(shí)驗發(fā)現，在電子能量較低時(shí)，乙烯比乙烷在2eV時(shí)的總碰撞截面（totalcollisioncrosssection）高出許多，并且在2eV附近出現較高的極值，也驗證了上述的計算公式。
A.E.DHeylen和T.J.Lewis也曾通過(guò)比較過(guò)乙烯、乙炔的電氣強度來(lái)考察碳碳雙鍵與碳碳三鍵對于絕緣性質(zhì)的影響，結果發(fā)現，碳碳雙鍵能夠對于烷烴顯著(zhù)提升氣體的絕緣性質(zhì)，而碳碳三鍵同樣能在雙鍵的基礎上進(jìn)一步提高氣體性能，但提升幅度相對雙鍵略小。這種碳碳三鍵的優(yōu)勢在J.C.Devins的實(shí)驗中也曾出現過(guò)，不同的是，他實(shí)驗的氣體是帶有氰基的有機氣體，而氰基中碳原子與氮原子也是由三鍵連接，因此可以驗證三鍵化合物對氣體性質(zhì)的積極影響。
2.2鹵族元素對氣體電氣強度的影響
這一類(lèi)氣體是指主要依靠分子的強電負性在放電過(guò)程中吸附電子的能力提升電氣絕緣性質(zhì)的氣體，其中SF6 就是一個(gè)代表。如前文所述，提升氣體的電負性可以通過(guò)利用鹵族元素取代化合物中的氫元素而形成，為了兼顧氣體的沸點(diǎn)要求，主要使用氟元素和氯元素，從而保證氣體分子的分子量不會(huì )太高。但溴元素與碘元素由于其本身原子較大，電子云能級多，因此可以提供更大的碰撞截面，從另一個(gè)角度也可以提高氣體阻斷放電過(guò)程的能力，因此適合在碳原子較少的有機物中取代氫元素。
在對CH3Cl、CH2FCl、CHF2Cl、CF3Cl各自的絕緣性質(zhì)、沸點(diǎn)進(jìn)行對比時(shí)發(fā)現，在利用氟元素取代氫元素的時(shí)候，若分子中還有其他鹵族元素，則氟元素取代的越多，化合物絕緣性質(zhì)越好，沸點(diǎn)越低，這與單純依靠分子量判斷化合物沸點(diǎn)所得出的結論并不吻合。因此若利用鹵族元素提升絕緣氣體電負性的時(shí)候，利用氟化有機物，將氫元素全部由氟元素取代，將獲得更好的效果。
為了體現鹵族元素對氣體電氣強度的影響，本文選取了集中含鹵族元素的氣體進(jìn)行對比，利用它們與SF6的相對電氣強度進(jìn)行比較，如圖2所示。
從圖2中甲烷、四氟甲烷、三氟氯甲烷、三氟溴甲烷、三氟碘甲烷的電氣強度變化中可以看出，鹵族元素能夠利用強電負性提高氣體的絕緣性能，并且隨著(zhù)鹵族元素原子量的增大，這種變化更加明顯，突出體現在三氟碘甲烷已經(jīng)具有了類(lèi)似SF6的絕緣性能。二氟二氯甲烷也具有了相似的電氣強度，但由于氯元素在紫外線(xiàn)的照射下會(huì )分解出氯原子，對臭氧層造成破壞，氟氯代烷的使用受到了限制。
八氟環(huán)丁烷的絕緣性能受到很多學(xué)者的關(guān)注，環(huán)丁烷與1-丁烯的分子式相同，但由于利用氟元素取代環(huán)丁烷中的氫元素后，八氟環(huán)丁烷的絕緣性能顯著(zhù)提升。
利用鹵族元素提高氣體電負性的做法并不僅僅局限在鹵族元素本身對氫元素的取代上，也可以利用一些本身含有鹵族元素的基團，例如-SF5等，來(lái)取代氫元素，由此產(chǎn)生的CH3SF5也表現出了很好的絕緣性質(zhì)。
2.3優(yōu)質(zhì)絕緣氣體的展望
為了更好的阻斷放電過(guò)程，優(yōu)質(zhì)的絕緣氣體在絕緣特點(diǎn)方面應該既具有較大的總碰撞面積，保證有更多機會(huì )碰撞或吸收電子，同時(shí)又具有強電負性，與電子發(fā)生非彈性碰撞但又避免發(fā)生電離。因此考慮將前文中敘述的增加總碰撞面積的方法與加強電負性的方法相結合，一方面選用氣體分子中存在雙鍵甚至三鍵，另一方面用鹵族元素取代原化合物中的氫元素。
本文選取了同時(shí)具有較大碰撞截面與電負性?xún)煞矫鎯?yōu)勢的氣體進(jìn)行了比較（圖2），其中八氟2-丁烯為氟元素取代了丁烯中的氫元素，表現出了非常高的電氣性能，其相對于SF6的電氣性能達到了1.75。而更為突出了是六氟2-丁炔，相對電氣性能達到2.3。由于2-丁炔分子中還有碳碳三鍵，2-丁炔的綜合相對碰撞截面可以達到18.2，利用氟元素取代后，六氟2-丁炔具有了強的電負性，具有很好的應用前景。
除此之外，還有例如全氟丙烯（C3F6）等氟代烯烴等氣體也具有良好電氣性能的潛質(zhì)，且全氟丙烯的沸點(diǎn)約為243.6K，即?29.6℃，可以實(shí)現低溫地區的絕緣使用。
以前的實(shí)驗中氰化有機物由于含有氰基，具有類(lèi)似包含碳碳三鍵的化合物的性質(zhì)，因此也提供了一種在化合物中增加雙鍵或三鍵的方法，即加入本身就含有雙鍵或三鍵的取代基，因此帶有氰基的化合物多有劇毒，無(wú)法在絕緣設備中使用，因此尋找其他類(lèi)似的基團也是一種改進(jìn)氣體性能的方法。
表1是我們研究分析出來(lái)的幾種具有潛力替代SF6的環(huán)保型絕緣氣體。近期阿爾斯通研制出的環(huán)保型絕緣氣體G3，據我們經(jīng)過(guò)理化分析，屬于六氟丙烯（C3F6）類(lèi)的混合氣體。
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